中图分类号：TK6

    近年来随着煤、石油、天然气等化石能源的过度开发和利用，造成了严重的资源短缺问题。因此，生物质资源受到了国内外研究者愈来愈多的关注。生物质是指一切直接或间接利用的通过绿色植物光合作用形成的有机物质^[1]。生物质能是一种可再生资源，它的实质是以生物质作为载体，将太阳能转化为化学能^[2]，资源丰富且绿色无污染，研究利用生物质能对有效利用资源，解决能源问题具有深远的意义。

塑料是一种单体聚合形成的高分子材料，当其降解时，分子量逐渐降低变成小分子，使其性能无法达到要求时即为废塑料^[3]。在农业生产中，废弃农膜、地膜的主要成分包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯（PE、PP、PS、PVC）等。由于废塑料具有难降解性，在自然界中废塑料降解变为小分子物质需要很长的时间，因此会长期存在^[4]。我国是农业大国，废弃农膜、地膜等数量庞大，急需进行回收利用。因此，为了避免带来更加恶劣的环境问题，加强对废塑料的资源化回收再利用具有重要的意义。

生物质热裂解一般是指生物质受到外界热效应而发生的热化学转化过程，是目前应用最广泛的生物质转化利用技术。但所制备出的生物油具有含氧量高、热值低、热稳定性差等特点，从而限制了使用范围。共热解是将2种或2种以上的材料进行混合热裂解，过程中存在着明显的协同作用，从而提高热解产物产率及质量的一门技术^[5]。而废塑料中的聚烯烃有效氢碳比（H/C_eff）较高，且不含氧，与生物质共热解时可以平衡原料中的C、H、O元素含量，从而提高生物油品质^[6]。因此，生物质与塑料共热解技术对于能源开发利用和环境保护等方面都是非常有效的途径。

1 生物质与废塑料共热解的反应过程及机理

共热解反应中生物质与废塑料的作用机理尚不明确，但共热解反应机理可以通过塑料热解的自由基理论说明^[7]。由于塑料具有耐热性，低温条件下生物质会先行降解，在 400 ℃时, 生物质已完成单独热解。而塑料热解过程以脱链解聚吸热反应为主，生物质降解产生的中间产物会放出大量的热能，将有利于塑料热解反应的进行。此外，这些中间产物可能起到催化作用，从而降低废塑料的降解度。共热解技术主要反映在塑料与生物质之间可产生协同效应，塑料可以在共热解反应中起到氢供体的作用，稳定生物质在分解过程中形成的自由基，产生更多的挥发性物质，提高产物的质量。栗童等^[8]对纤维素和聚乙烯的共热解进行了研究，通过FTIR、GC-MS、PY-GC/MS实验发现，聚乙烯的加入能够有效提高碳氢基团的浓度，使热解产物中的烃类含量增加，二者存在显著的协同作用。Sanjana 等^[9]将纤维素与低密度聚乙烯混合热解，发现聚乙烯的加入加快了热解速率，存在一定程度的交联反应，同时液体产物的产量也有所提高。Jayeeta等^[10]将生物质和塑料混合物通过热重分析仪在10℃/min的条件下从室温升至800℃。结果表明，生物质主要在290-420℃内分解，塑料混合物在390-550℃内热降解。热解在450℃左右达到高值，说明生物质与塑料混合物在共热解过程中存在着显著协同效应。以上文献均表明，生物质与废塑料共热解的过程中存在着明显的协同作用。

2  热解产物生物油产率和品质的影响因素

2.1  催化剂 

催化剂的引入是获得高品质生物油最有效的手段。研究表明，催化剂可以改变热解过程的反应路径，降低反应活化能，提高生物油产量。生物质热解常用的催化剂一般包括：金属盐催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。对于生物质与塑料共热解过程，多采用分子筛催化剂，其中有直形孔道结构的HZSM-5性能最好，可以抑制含氧类化合物产生，促进芳香烃形成，提高生物油品质。Zhao等^[11]研究了纤维素和聚乙烯在HZSM-5作用下催化共热解的协同效应与作用机理。通过对Py-GC/MS实验结果进行分析，HZSM-5的加入可以有效提高聚乙烯与纤维素共热解产物的质量。栗童等^[8]对纤维素和聚乙烯进行混合热解，在HZSM-5催化作用下，提升了产物中烯烃及芳烃的含量，烃类及芳烃类产物的比例均达到最佳值，得到了实验中的最佳结果。

HZSM-5虽然具有良好的择形作用，但也造成了积炭问题。积炭对催化剂影响很大，会使催化剂失活，大大缩短其使用寿命。目前，许多研究聚焦于在分子筛催化剂的基础上引入Pt、Co、Ni、Mo等贵金属元素。孙来芝等^[12]研究了生物质在Mo/ZSM-5催化作用下快速热解制备生物油，结果表明，在ZSM-5 和 Mo/ZSM-5 催化作用下生物油的产率大幅提高。根据生物油产率和组成变化，得出Mo负载的ZSM-5催化剂强化促进酸类、醛酮类等含氧化合物转化为芳香烃类化合物，使生物油品质显著提升。

2.2  反应温度

在生物质和塑料共热解的过程中，生物质的热解是单独完成的。生物质中纤维素和半纤维素一般在400℃左右开始发生分解，而木质素的分解则发生在500℃以上，所以生物油的产率随温度的升高而增加，但过高的反应温度容易造成生物油的过度分解导致其收率下降。刘世奇等^[13]将木屑与 LDPE共热解，考察了不同热解温度对共热解的影响，并探讨了两者共热解的协同作用。结果表明，共热解可有效提高液体产率，并随着温度的升高，共热解得到的液体油产率呈现先升高后降低的趋势，在600℃时达到最大值56.84% 。Faisal等^[14]对棕榈壳和聚苯乙烯废混合物进行了共热解，研究不同温度对出油率的影响。结果发现，在反应时间和反应物配比一定的条件下，在300℃时没有发生明显分解，当温度达到400℃以上后，生物油产率显著提高。

2.3  生物质类型

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构复杂。不同类型的生物质中三组分含量有所不同。当生物质和塑料共热解时，热解产物生物油的产率也受到其影响。曹守坤等^[15]利用热重法研究了聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）与甘蔗渣、花生壳和玉米芯等生物质共热解过程，发现EPS与甘蔗渣、玉米芯混合热解时，其最终失重率比各物质单独热解时明显提高。而EPS与花生壳热解曲线明显不同于前两者，失重曲线后期位于EPS和花生壳单独热解的曲线之间，最终失重率并没有明显提高。造成这种现象的原因主要是因为各生物质中三组分的含量不同，甘蔗渣和玉米芯中纤维素和半纤维素的含量高于花生壳，并且纤维素和半纤维素热解明显失重区间和EPS明显失重区间基本吻合。徐艺等^[16]对聚丙烯（PP）和木屑、秸秆分别进行混合热解。结果表明，PP与木屑共热解得到的燃料油产率比相同条件下与秸秆共热解所得到的燃料油高。这是由于木屑主要成分为木质素，而秸秆以纤维素和半纤维素为主，组分的差异性导致燃料油的产率有所不同。

2.4  废塑料类型

塑料是一种富含氢和碳的物质，其中碳元素的相对含量越高，其热值越高。因此，不同种类的塑料热解产物的产率及品质也有所差异。Peng Lu等^[17]研究了松木(PW)分别与聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)共热解过程中发生的协同效应对焦炭和油等热解产物性能的影响。结果表明，PW与PE共热解的焦炭产量较低，油产量较高，而PW与PVC共热解的焦炭产量较高，油产量较少。PW与PE、PVC 之间通过降低焦炭的H /C_eff来提高其化学稳定性，通过降低油中的氧含量、增加碳含量来提高油的质量。Özsin 等^[18]研究了聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)分别与核桃壳、桃核在500 ℃条件下的共热解行为。结果发现，PET、PS与生物质的共热解可使液体产率有效提高，其中最高生物油产率为49.8%，比理论产率高6.3%，但PVC对生物油形成起抑制作用，最高油产率仅为17.6% ,比理论值低1%。

3  总结与展望 

生物质与塑料共热解技术是一种能将生物质转化为能源的有效转化技术，其产物生物油与燃料油的成分相近，具有代替化石能源的潜力，以解决环境污染和资源短缺的问题，具有广阔的发展前景。但生物质与废塑料热解过程的反应机理复杂，二者的协同效应及生物油的产率和品质受到诸多因素影响。因此，仍需从热力学及动力学方面加强对二者共热解机理的研究，找到合适的催化剂，选择合适的反应器，使得生物油产率和品质最佳化，最终实现工业化生产的目标。

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