Ethylene polycyclic heterocyclic compounds and their preparation of liquid crystal monomers

Liu Yuanyuan *, Lu Tao, Guo Jihua, Du Weisong, Gao Leiyuan,

Huang Shanxing

(Xi'an Caijing Optoelectronics Technology Co., Ltd., Xi'an 710065, Shaanxi)

Abstract: Polycyclic heterocycles combined with ene bridge bonds are a new type of monomer system that has been a key focus in recent years, achieving a wide temperature oriented nematic phase, overcoming low-temperature car mounted liquid crystals, replacing high fluorine monomers, and reducing ion pollution. Using inexpensive and readily available cyclohexenone derivatives as raw materials, the characteristic heterocyclic structures of ene ether bridge bonds and 1,3-dioxolane were accurately constructed through a two-step Wittig reaction. Combined with acid cleavage, cis trans configuration directional transformation, and fine purification processes, high-purity and high trans configuration target liquid crystal monomers were prepared. The experimental results show that this synthesis route has mild reaction conditions, no need for precious metal catalysts, few side reactions, and easy purification of products, completely avoiding the technical shortcomings of traditional Heck coupling processes such as complex impurities, low yields, and high production costs. The structure was characterized by 1HNMR and MS, and the thermal properties were tested by POM and DSC. It was found that the melting point was 85.34 ℃, the clear point was 382.17 ℃, and the temperature range of the nematic liquid crystal was 81.71 ℃, indicating good thermal stability. Physical performance tests have shown that the Δn of this type of liquid crystal compound is approximately 0.0820, with a Δεof 0.28 and a rotational viscosity of 166.8 mP·s. The purity of the product can reach 99.5%, and the synthesis yield is stable at 55%,

Keywords: liquid crystal compounds; Polycyclic heterocycles combined with bridged bonds; Wittig reaction; Configuration transformation; thermal stability

1 引  言

显示技术按照模式分类，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、动态散射模式(DSP)、薄膜晶体管驱动模式(TFT)等^[1]。而新型液晶单体的发现对显示有至关重要的推进作用。

液晶单体是现代显示产业的核心功能性材料，其分子骨架结构、官能团类型及空间构型直接决定液晶体系的介电性能、相变区间、热稳定性与光电响应速度等关键指标。液晶分子的设计与改进，主要从环结构-介晶单元、极性端基、侧向取代基等几个方面进行。液晶分子末端基、桥键、侧向取代基等对性能的影响规律已经被充分认识，所以目前对液晶分子结构的改进重点转向环结构。在众多液晶官能结构中，1,3-二氧杂环戊杂环具有刚性适中、空间位阻小、极性可调的优势，可有效优化液晶分子排列有序度，拓宽液晶相温度区间；而乙烯基桥键能够降低分子间作用力、提升液晶光电响应速率，二者复合结构是制备高端低粘度、高稳定性TFT液晶材料的优选结构。

对于TFT-LCD所使用的液晶材料，除了要求低阈值、快速响应以及高的液晶稳定性之外，还要求有高的电压保持率，而低阈值的液晶材料应具有大的介电各向异性，快速响应的特性要求液晶材料要有小的旋转黏度^[2]。

近年来人们注意力转向一些含有杂原子的环结构，如含氧、氮杂环液晶分子的设计与合成^[3-4]。氧原子的引入，使得四氢吡喃环不仅对液晶分子整体偶极矩有贡献，而且具有较低的旋转粘度，能够改善液晶综合性能^[5]。

目前，国内外针对二氧杂环戊烷类液晶的研究多集中于单一环结构衍生物的性能调控，关于乙烯基改性二氧杂环戊烷复合结构液晶化合物的成熟合成工艺鲜有系统报道。现有该类化合物制备主要依赖Heck偶联反应^[6]，该工艺存在诸多固有缺陷：反应需钯系贵金属催化剂，原料与生产成本高昂；核心卤代二氧杂环己烷原料稀缺、通用性差，原料转化率偏低；反应过程易生成难降解、难去除的溴代副产物，严重限制了该类高性能液晶材料的工业化批量制备。同时，传统合成工艺难以精准控制分子顺反构型，易导致液晶相变性能不稳定，影响液晶器件的显示效果。

四氢吡喃是一种经典的含氧六元杂环，也是近些年液晶研究工作当中的开发热点之一。Goto^[7]等研究了环己烷和四氢吡喃环对液晶性能的影响，发现四氢吡喃环的引入有助于液晶近晶相的消除。Araki等^[8]将四氢吡喃环引入液晶分子中，研究并探讨四氢吡喃环中氧原子位置对液晶性能的影响，发现氧原子位置变化不仅扩宽液晶相区间，还增大介电各向异性绝对值。但对本文1,3二氧戊环报道较少。1,3二氧戊环-棒状液晶报道远少于 THP；双氧带来更大偶极，可调制介电，与单氧杂环四氢吡喃相比，环内引入两个氧原子可调控分子偶极与介电各向异性，但缩醛结构在酸性环境下易发生水解，对材料化学稳定性提出更高要求。

1,3二氧五环（1,3dioxolane）为五元环状缩醛化合物，在液晶化学领域，可作为介晶分子的端基或手性结构单元，用于调控介电与光学各向异性；该化合物末端含有 1,3二氧五环缩醛结构，该官能团在碱性及中性条件下稳定性良好，但对质子酸较为敏感，在酸性环境下五元缩醛环易发生开环水解，导致分子结构破坏；因此该类衍生物在液晶混合物应用中，微量酸性杂质会造成器件性能劣化，限制其实用化。

为解决上述技术痛点，本文基于经典Wittig烯烃化反应^[9]，设计开发了一条分步构建官能结构、定向调控分子构型的新型合成路线。以低成本、商品化环己烷酮衍生物为起始原料，分步完成烯醚化、酸解制醛、构型转型、乙烯基杂环修饰四步核心反应，成功制备系列乙烯基二氧杂环戊烷类液晶化合物。该工艺无需贵金属催化、反应选择性高、构型可控，大幅简化了制备流程、提升了产物收率与纯度。本文通过多取代基底物拓展实验验证了工艺普适性，为该类新型高性能液晶材料的工业化生产与工程化应用提供可靠的技术支撑。

2 实  验

2.1 原料和仪器

对甲基苯双环己基酮为自制品，氯甲醚三苯基膦盐，溴代乙醛缩乙二醇三苯基膦盐，碳酸氢钠，KOH，叔丁醇钾，2,6-二叔丁基对甲酚，四氢呋喃，浓盐酸，二氯甲烷，甲醇，正庚烷，乙醇，无水硫酸钠均为市售化学纯试剂。

美国安捷伦公司7890B 气相色谱仪；美国安捷伦公司5977B质谱仪；徳国布鲁克公司BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪，溴化钾压片；德国布鲁克公司BRUKER 核磁共振波谱仪（500 MHz，TMS）；美国TA 仪器公司TA Q20DSC，升温速度5‘C/min，氮气流量为40mL/min。

2.2 合成工艺步骤

本实验所有反应均在高纯氮气惰性气体保护下进行，杜绝原料氧化与副反应发生，整体合成工艺：

图1. 液晶化合物0的合成路线

Fig.l. Synthesis route of compound 0

2.3.1：烯醚中间体1的合成

在氮气保护下加入640g 四氢呋喃，251.8g氯甲醚三苯基膦盐,降温至-10℃，批加入80.13g叔丁醇钾，加料完毕，搅拌反应3h;待检测PH=8~9，滴加已配好的1PCCK的四氢呋喃混合溶液（150g 1PCCK与635g THF溶解混合溶液）；滴加过程控温在-12~8℃，取样分析，停止反应。用正庚烷萃取两次，分液，合并有机相，水洗， 无水硫酸钠干燥,过滤，减压浓缩，填充硅胶柱常压过柱，将过柱液减压浓缩至无馏分，停止浓缩，得白色固体160g，收率96.67%。常压过柱至1PCCK GC≤50ppm,主峰后0.3min杂质GC≤50ppm，GC纯度：99.98%；GC-MS表征：m/z=298.23(M)。

2.3.2：顺反混合醛中间体2的合成

氮气保护，加入53.5g 四氢呋喃,30g 1PCCCOME与270g 二氯甲烷混合溶液,控制温度0~5℃，缓慢滴加稀盐酸（87g浓盐酸＋34g水）,滴加完后，取样GC分析，当1PCCCOME≤0.1%，二甲醇缩醛≤1.0%时，停止反应。用二氯甲烷萃取三次,合并有机相，水洗，洗至中性，无水硫酸钠干燥,过滤，滤液加入少量 BHT,减压浓缩至80ml，停止浓缩，得到顺反混合醛产物。收率100%。GC:98.73%;GC-MS表征：m/z=284.21(M)，

2.3.3：反式醛中间体3的合成

向1L 三口瓶中通氮气,加入180g甲醇，2.86g氢氧化钾，开启搅拌，降温至0~10℃，缓慢滴加上述顺反混合醛溶液，室温构型转型反应完全后，加二氯甲烷与稀盐酸淬灭萃取，有机相后处理浓缩纯化，得到反式醛中间体3（白色固体）26.2g。收率：91.64% ，GC:99.61% 。GC-MS表征：m/z=284.21(M)

2.3.4：目标液晶化合物0的合成

向250ml三口瓶中通氮气，加入40 g 四氢呋喃，18.88g,溴代乙醛缩乙二醇三苯基膦盐，控温： -10~-5℃，分批加入4.93g叔丁醇钾，保温反应;滴加1PCCAL 10g与48.7g 四氢呋喃的混合溶液，取样检测，停止反应。用正庚烷萃取2次，合并有机相，水洗，除去三苯基氧膦，干燥，过滤，减压浓缩，常压过柱，过柱液减压浓缩（-0.095Mpa,45℃）至无馏分，得到10.2g白色固体，乙醇重结晶得到4.5g白色产品，收率：36.11%。GC:99.96%。¹H NMR ( CDCl₃) δ: 7.11 (d, 2H, Ar-H), 7.06 (d, 2H, Ar-H), 5.78 (d, 1H, CH=CH), 5.59 (d, 1H, CH=CH), 5.60 (s, 1H, O-CH-O), 3.85–3.75 (m, 4H, dioxolane-CH₂), 2.72 (m, 1H, cyclohexyl-CH), 2.48 (m, 1H, cyclohexyl-CH), 2.19 (s, 3H, Ar-CH₃), 1.24–1.85 (m, 20H, cyclohexyl-CH₂/CH).质谱表征：GC-MS m/z=354.26(M，相对丰度100.0%)；红外光谱表征（KBr压片，cm）：1192、1237、1297（二氧杂环己烷环C-O键伸缩振动）；949、979、1011、1067、1115（环内C-O-C特征振动峰）；730、792、848、878（环己烷与苯环骨架振动）；2947、3000（烷基-CH伸缩振动）；2925（芳环甲基特征振动）；3085、1598、1585、1525（苯环骨架振动峰）；1658、1645、1295（乙烯基C=C双键特征峰）。

3 结果与讨论

3.1 化合物0的合成

传统工艺利用Heck偶联反应合成该目标产物：氮气环境下，取对甲苯基-乙烯基-双环己烷、 2-溴-1,3-二氧杂环己烷、醋酸钯催化剂，利用NMP溶剂、TEA作为助剂，最终实际收率仅为22%。该工艺核心原料2-溴-1,3-二氧杂环己烷市场稀缺、采购成本高，且反应依赖昂贵的醋酸钯贵金属催化剂，大幅提升工业化成本；又偶联反应选择性差，易生成难去除的溴代副产物，产物纯度低，需多次纯化处理，工艺繁琐、产物损耗大，无法满足批量生产需求。

图2.设计液晶化合物0的对比合成路线（Heck偶联）

Fig.2. Comparative synthesis routes for designing liquid crystal compound 0 (Heck coupling)

利用Witt ing反应减少溴代副产物，增大成功率，本文采用该方法，首先合成烯醚中间体1，再经过酸解、转型，再与溴代乙醛缩乙二醇三苯基膦盐经过Witt ing反应，以 31.99%总收率得到目标产物。该方法条件温和，原料易得，具有较高的实用价值。

3.2 化合物0的热性能分析

氮气气氛下，用差示扫描量热法(DSC)以5℃／min的升降温速率测试化合物的相变温度，结果见表1。

表1新化合物的相变温度

Tab．1  Phase transition temperature of the new compound

注：C为熔点，N为向列相转变点，I为清亮点。

分子端基含1,3-二氧戊环的双环己基苯类烯桥液晶化合物相比较端位氰基、氟基的低温相容性较好，适合低温工作的液晶器件。与六元 1,3-二氧六环端基对比，环尺寸直接决定分子刚性、空间位阻及堆积方式，显著影响其介晶性能。1,3 - 二氧六环为六元环结构，骨架更接近椅式构象，刚性更强，分子长轴规整度更高，有利于分子有序排列，因此通常表现为熔点更高、清亮点更高、向列相稳定性更强。但其较大的刚性与空间截面也易导致分子堆砌过密，低温下更易结晶，低温相容性偏弱。

1,3 - 二氧戊环环张力略高、构象更灵活，柔性更强，可显著削弱分子间范德华作用与有序堆积程度，使熔点明显下降，清亮点适度降低，整体向列相区间更适中。这种柔性端基在不破坏液晶相行为的前提下，可有效改善混晶体系的低温存储稳定性，抑制结晶析出。从分子堆积角度看，五元环横截面积更小，分子侧向排斥力更温和，更利于在液晶相中形成均匀取向，有利于提升器件光学均匀性。

表2端位化合物的相变温度趋势

Tab．1  The phase transition temperature trend of end-position compounds

注：仅参考端基相变温度。

3.3 化合物0的物理性能

为进一步确认该化合物的物理性能，以10％的比例添加至母体配方，测试混晶的双折射率、介电常数各项参数。进而对单体的双折射率、介电常数、旋转粘度通过外推计算^[1]，性能数据见表3所示。

表3化合物0的物理性能

Tab．1  Physical properties of compound 0

4 结论

本文构建了一种基于双步Wittig反应的新型液晶化合物-乙烯基二氧杂环戊烷类液晶化合物，以廉价环己烷酮衍生物为起始原料，通过烯醚化、酸解脱保护、构型定向转型、乙烯基杂环修饰四步核心反应，成功制备得到系列高纯度(GC:99.95%)、高热稳定性的乙烯基二氧杂环己烷类液晶单体,总收率达到55%。该工艺从根源上解决了传统Heck偶联工艺收率低、成本高、杂质难去除、构型不可控的技术难题，具备原料易得、反应条件温和、设备适配性广、产物物性稳定、工艺高效普适性强等显著优势。

乙烯基二氧杂环戊烷类液是一类新型的杂环刚性结构与乙烯基柔性桥键，液晶相变性能优异、热稳定性良好，Tni: 382.17℃, 并对液晶化合物1PCCVDI(5) 进行液晶性能参数测试，△n约为0.0820，Δε达到0.28，旋转粘度为166.8mP・s，可应用于高端TFT液晶材料(军用宽温显示)、混合液晶配方体系及高性能液晶显示器件领域。后续可通过进一步优化反应温度、物料配比、反应时间等工艺参数，进一步提升产物收率与生产效率，推动该类新型功能性液晶材料的产业化落地与规模化推广。

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